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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC
CIÊNCIA E TECNOLOGIA (33144010003P0)
Oxidação verde de compostos orgânicos com H2O2, catalisada por sistemas homogêneos à base de Al e Ga.
CEZAR AUGUSTO RAMOS DA SILVA
DISSERTAÇÃO
23/07/2013

Reações envolvendo a oxidação parcial de compostos orgânicos são importantes para um grande número de processos industriais, que vão desde a síntese fármacos a produtos de química fina. Com o objetivo de se obter rotas sustentáveis é fundamental o desenvolvimento de catalisadores que sejam capazes de promover a síntese dos produtos desejados de forma eficiente, evitando-se a geração de substâncias tóxicas. Assim, os oxidantes preferenciais nesses processos são oxigênio molecular e peróxido de hidrogênio. Neste trabalho estudou-se oxidação de cicloocteno com H2O2, sob condições brandas, utilizando Al(NO3)3 e Ga(NO3)3 como catalisadores. Foram avaliados diferentes solventes e H2O2 com diferentes teores de água. Os melhores resultados foram obtidos utilizando-se Ga(NO3)3 em acetato de etila, utilizando-se o H2O2 anidro dissolvido no mesmo solvente. Nestas condições, obteve-se após apenas 2 h à 80oC, um rendimento de 51% para o respectivo epóxido (cicloocteno/H2O2/Ga = 50/200/1). Foi feito um estudo cinético comparativo entre Al+3 e Ga+3, avaliando-se o efeito da concentração dos reagentes na velocidade inicial de epoxidação de cicloocteno. Este estudo sugeriu que os mecanismos de epoxidação são similares. Ambos os metais foram testados na epoxidação de (R)-carvona. A conversão da carvona, após 3 h à 80oC, para ambos os metais foi de aproximadamente 60% (cicloocteno/H2O2/Ga = 50/200/1). Observou-se que os catalisadores são muito rápidos na geração de espécies nucleofílicas OOH–, responsáveis pelo ataque à dupla ligação interna, vizinha à carbonila e com menor densidade eletrônica, levando à formação do epóxido interno 5, que foi o produto majoritário (rendimento de 13% após 3 h para ambos os metais). Já as espécies ativas responsáveis pela epoxidação da dupla exocíclica da carvona são provavelmente oriundas de radicais ·OH, gerados com muito mais eficiência pelo Ga3+, principalmente para maiores tempos e reação (após 3 h o rendimento para o epóxido externo 6 foi de apenas 2% para o Al+3; já com Ga3+ o rendimento foi 2,5 vezes maior, chegando a 5%).

Epoxidação; gálio; óxido de ciclocteno, carvona, hidroperóxido
Reactions involving partial oxidation of organic compounds are important for a large number of processes, including fine chemical and pharmaceutical industries. From the environmental point of view it is important to develop catalysts efficient to the synthesis of the desired compound, avoiding the generation of side-products. Thus, the most favored oxidants in these processes are molecular oxygen and hydrogen peroxide. We have studied the oxidation of cyclooctene with H2O2 under mild conditions using Al(NO3)3 and Ga(NO3)3 as catalysts. Several solvents and H2O2 with different water contents were evaluated. The best results were obtained by using Ga(NO3)3 in ethyl acetate using anhydrous H2O2 dissolved in the same solvent . A yield of 51% to the respective epoxide was obtained only 2 h at 80°C (cicloocteno/H2O2/Ga = 50/200/1). The kinetic of cyclooctene epoxidation was studied using Al+3 and Ga+3 as catalysts, estimating the initial rate dependences on the concentration of all reactants. This study suggested that the mechanisms for the epoxidation catalyzed by these systems are similar. Both metals were also tested in the epoxidation of (R)-carvone. The conversion after 3 h at 80°C was nearly 60% (cyclooctene/H2O2/Ga = 50/200/1). Al+3 and Ga+3 were very fast in the generation of OOH− nucleophilic species, responsible for the attack to the electron-deficient double bond (closer to the carbonyl group) giving the internal epoxide 5, which was the major product (yield of 13% after 3 h for both metals). On the other hand, the active species responsible for the epoxidation of exocyclic double bond are probably derived from radicals •OH, more efficiently generated by Ga3+, especially for longer reaction time (after 3 h the yield to the external epoxide 6 was only 2 % for Al+3; with Ga3+ the yield was 2.5 times more, reaching 5 %).
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PORTUGUES
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC
O trabalho possui divulgação autorizada
CTQ-2013 - Cezar Augusto Ramos da Silva.pdf

Contexto

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Banca Examinadora

DALMO MANDELLI
DOCENTE - PERMANENTE
Sim
Nome Categoria
WAGNER ALVES CARVALHO Docente - PERMANENTE
ULF FRIEDRICH SCHUCHARDT Participante Externo

Vínculo

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Não
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