Dados do Trabalhos de Conclusão

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC
NANOCIÊNCIAS E MATERIAIS AVANÇADOS (33144010006P9)
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE OURO COM USO DAS PROPRIEDADES FOTOQUÍMICAS DE AGREGADOS DE FENOTIAZINAS
HEBERT FREITAS DOS SANTOS
DISSERTAÇÃO
14/03/2019

Nesta dissertação foram estudadas as propriedades fotoquímicas e fotofísicas da fenotiazina (PHT+) e da fenoanilina (PHA+) moduladas pelo estado de agregação dos corantes. As fenotiazinas no estado agregado, em diferentes solventes, formam o par cátion radical e forma reduzida quando irradiadas com luz UV e visível. Nos agregados, o cátion radical é estabilizado, de tal modo que é possível ser analisado por técnicas espectroscópicas. O cátion radical (PHT2+● e PHA2+●) pode ser capturado pela resina Chelex®100 de tal modo que a forma reduzida (PHT● e PHA●) permanece em solução e pode ser utilizada como agente redutor para a síntese de nanopartículas metálicas, de ouro e prata. O procedimento experimental consistiu em irradiar ambas fenotiazinas em H2O, sendo a PHT+ irradiada em comprimento de onda 254 nm e a PHA+ em luz visível. A formação do cátion radical se deve a fotoexcitação de uma molécula presente no agregado que, ao atingir o estado triplete, reage com uma molécula vizinha no estado fundamental para dar origem ao PHT2+● e PHA2+●. A formação do cátion radical foi corroborada pela coloração rosa da suspensão que foi eliminada pela adição do captador de spin DMPO, pelo típico espectro de UV-visível com pico em torno de 520 nm, e, no caso de PHT2+●, por medidas diretas de EPR. Como a estabilidade do cátion radical depende da agregação, sua formação e razão em relação ao estado fundamental, foi avaliada em diferentes solventes. Consistentemente, em solventes de menor polaridade, houve um aumento da razão do estado fundamental/cátion radical, sendo que, em algumas condições, o cátion radical foi em parte convertido em sulfóxido. Quando a forma reduzida dos corantes foi separada do cátion radical, a adição de sal de prata ou de ouro ao meio levou à formação das correspondentes nanopartículas metálicas. A síntese das nanopartículas metálicas foi favorecida pela irradiação das amostras com luz UV (254 nm) durante 10 minutos. Para as nanopartículas de ouro (AuNPs) foi testado o efeito da concentração do sal metálico, HAuCl4.3H2O, na faixa de 0,1 mM a 0,7 mM. As AuNPs foram caracterizadas por UV-vis, potencial zeta (), XPS (do inglês X-ray Photoelectron Spectroscopy), NTA (do inglês Nanoparticle Tracking Analysis) e FESEM (do inglês Field Emission Scanning Electron Microscopy). As AuNPs sintetizadas com PHT• tinham tamanho em torno de 7 nm e formaram agregados de baixa polidispersividade com tamanho médio de 69 ± 0,56 nm. As AuNPs sintetizadas com uso de PHA• ficaram polidispersas em forma e tamanho com a presença de formas anisotrópicas (esféricas, placas triangulares e hexagonais). Os agregados de AuNPs sintetizadas com PHT● e PHA● foram dispersos com a adição do surfactante catiônico CTAB. A desagregação pode ser revertida com o uso de citrato de sódio capaz de fazer ligações cruzadas com as AuNPs então recobertas com o detergente. Essa capacidade de agregação e desagregação reversível das AuNPs pode ter aplicação em operações de lógica Booleana. O cátion radical imobilizado em resina apresentou promissora aplicação catalítica quanto a oxidação de etanol puro em acetaldeído. Portanto, o sistema Chelex®100/cátion radical e solução da forma redutora constitui uma plataforma de síntese química e de nanopartículas metálicas por mecanismo verde e de uma etapa reacional.

fenotiazinas;cátion radical;nanopartículas de ouro;síntese verde.
In the present dissertation, the photochemical and photophysical properties of phenothiazine (PHT+) and phenoaniline (PHA+) modulated by the aggregation state of the dyes were studied. The phenothiazines in the aggregated state and in different solvents formed the pair radical cation and the reduced form, when irradiated with UV light and visible. In the aggregates, the radical cation remained stable and it is possible to be analyzed by spectroscopic techniques. The radical cation (PHT2+● e PHA2+●) can be trapped by the Chelex®100 resin in such a way that the reduced form (PHT● e PHA●) remained in solution and could be used as a reducing agent for the synthesis of metallic nanoparticles, gold and silver. The experimental procedure consisted in irradiating both phenothiazines in H2O, PHT+ being irradiated at the wavelength of 254 nm and PHA+ with visible light. The formation of the radical cation is due to the photoexcitation of a molecule present in the aggregate that, at the triplet state, reacts with a neighboring molecule in the ground state generating PHT2+● e PHA2+●. The formation of the radical cation was corroborated by the pink color of the suspension that was eliminated by the addition of the spin trapping DMPO, by the typical UV-visible spectrum with a peak around 520 nm, and in the case of PHT2+●, by direct measurements of EPR. Considering that the stability of the radical cation depends on the aggregation, its formation and ratio to the ground state, was evaluated in different solvents. Consistently, in lower polarity solvents, there was an increase in the ground state/radical cation ratio, and in some conditions, the radical cation was partially converted to the sulfoxide derivative. When the reduced forms of the dyes were separated from the radical cation, the addition of silver or gold salts in the medium led to the formation of the corresponding metallic nanoparticles. The synthesis of metallic nanoparticles was favored by irradiating the samples with UV light (254 nm) for 10 min. For the gold nanoparticles (AuNPs) the effect of the metal salt concentration, HAuCl4.3H2O, at the range of 0.1 mM to 0.7 mM was tested. AuNPs were characterized by UV-vis, zeta potential (), XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), NTA (Nanoparticle Tracking Analysis) and FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy). AuNPs synthesized with PHT● presented size around 7 nm and formed low polydispersity aggregates with mean size 69 nm. AuNPs synthesized with PHA● were polydisperse in shape and size with the presence of anisotropic (spherical, triangular and hexagonal plates) forms. The aggregates of AuNPs synthesized with PHT● e PHA● were dispersed with the addition of the cationic surfactant CTAB. The dispersion could be reversed with the use of sodium citrate that is able to crosslink the AuNPs then coated with the detergent. This ability reversible aggregation of AuNPs can be applied in Boolean logic operations. The resin-immobilized radical cation showed promising catalytic application for the oxidation of pure ethanol to acetaldehyde. Therefore, the Chelex®100/radical cation system and the solution of the corresponding reducing species form a platform of chemical synthesis and fabrication of metallic nanoparticles by a green and one pot mechanism.
phenothiazines;radical cation;gold nanoparticles;green synthesis
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PORTUGUES
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC
O trabalho possui divulgação autorizada

Contexto

NANOCIÊNCIAS E MATERIAIS AVANÇADOS
NANOCIÊNCIA E NANOTECNOLOGIA
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Banca Examinadora

ISELI LOURENCO NANTES CARDOSO
DOCENTE - PERMANENTE
Sim
Nome Categoria
MARCIA TSUYAMA ESCOTE Docente - PERMANENTE
HUEDER PAULO MOISES DE OLIVEIRA Participante Externo

Vínculo

CLT
Instituição de Ensino e Pesquisa
Ensino e Pesquisa
Não