Dados do Trabalhos de Conclusão

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC
CIÊNCIA E TECNOLOGIA (33144010003P0)
Estudo computacional da transferência de próton no estado excitado para compostos trifenilazólicos substituídos
FABRICIO DE CARVALHO
TESE
23/01/2019

A transferência de próton intramolecular no estado excitado (ESIPT) é um processo fotoinduzido que está fortemente associado à existência da ligação de hidrogênio. Para que o processo de ESIPT ocorra é necessário a existência de um grupo ácido capaz de doar um próton e um grupo básico capaz de recebê-lo. Neste trabalho, foi empregada a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) dependente e independente do tempo para estudar a viabilidade da ESIPT para derivados heterocíclicos (imidazólicos, oxazólicos e tiazólicos) trifenil-substituídos. No anel fenólico foram inseridos grupos com efeitos doadores ou retiradores de elétrons. A ESIPT para estas classes de compostos tem a espécie enólica como tautômero mais estável no estado fundamental (S0), no entanto, ao atingir o estado excitado (S1), a espécie cetônica é a espécie mais estável. Assim, foram construídas curvas de energia potencial, pelas quais pode-se confirmar quais espécies são mais estáveis em cada estado eletrônico, assim como, pela barreira energética apresentada em cada estado, se o processo de ESIPT deve ou não ocorrer. A seguir, propriedades dos estados fundamental e excitado foram calculadas para explicar essas tendências em função de cada tipo de heterociclo e substituinte. Dentre as propriedades calculadas, foram obtidos os espectros vibracionais nos estados S0 e S1, e a partir da avaliação da banda de estiramento do grupo -OH, pode-se entender se a ligação de hidrogênio intramolecular foi enfraquecida ou fortalecida no estado excitado. A análise das densidades eletrônicas ajudou a entender como o processo de transferência de próton se processa no estado excitado. As energias dos orbitais de fronteira mostraram que os compostos com substituintes retiradores de elétrons têm as energias tanto do HOMO quanto do LUMO estabilizadas frente ao composto escolhido como padrão de comparação. Dentre os vários grupos de substituintes estudados, o derivado com o grupo nitro como substituinte parece ser o único incapaz de realizar o processo de ESIPT, devido as altas barreiras energéticas encontradas para ele no estado excitado S1.

ESIPT;imidazol;oxazol;tiazol;DFT
The excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) is a photoinduced process that is strongly associated with the existence of hydrogen bonding. For the ESIPT process to take place, it is necessary to have an acid group capable of donating a proton and a basic group capable of receiving it. In this work we have employed (in)dependent density functional approaches aiming at studying the ESIPT viability for triphenyl-substituted heterocyclic (imidazol, oxazol and thiazole) derivatives. ESIPT for these classes of compounds has the enolic species as the most stable tautomer in the ground state (S0), however, once it reaches the excited state, the ketonic species is the most stable. So, potential energy curves were constructed to verify for each compound if ESIPT is possible. Moreover, different properties for ground and excited states were calculated to explain how the heterocyclic system or substituents affects the proton transfer. Among the calculated properties, we have obtained the vibrational spectra in both S0 and S1 states, and from the -OH stretch band, it was possible to evaluate whether the intramolecular hydrogen bond was weakened or strengthened in the excited state. The analysis of electronic densities helped to understand how the proton transfer process takes place in the excited state. The energies of the frontier molecular orbitals have shown that the electron-withdrawing substituents stabilize both HOMO and LUMO. Among the various substituents studied, the nitro group seems to be the only one unable to perform the ESIPT process due to the high-energy barriers associated with its S1 excited state.
ESIPT;imidazole;oxazole;thiazole;DFT
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PORTUGUES
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC
O trabalho não possui divulgação autorizada

Contexto

QUÍMICA
ESTRUTURA DA MATÉRIA
-

Banca Examinadora

PAULA HOMEM DE MELLO
DOCENTE - PERMANENTE
Sim
Nome Categoria
SERGIO EMANUEL GALEMBECK Participante Externo
ARTUR FRANZ KEPPLER Participante Externo
PAULA HOMEM DE MELLO Docente - PERMANENTE
TEODORICO DE CASTRO RAMALHO Participante Externo
ALVARO TAKEO OMORI Docente - PERMANENTE

Financiadores

Financiador - Programa Fomento Número de Meses
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC - Pró reitoria de Pós Graduação 3
FUND COORD DE APERFEICOAMENTO DE PESSOAL DE NIVEL SUP - Programa de Demanda Social 45

Vínculo

CLT
Empresa Privada
Ensino e Pesquisa
Não