Neste trabalho foram preparados carvões ácidos a partir da carbonização
hidrotérmica e sulfonação in situ de glicerol em uma proporção mássica precursor:
ácido de 1:3 e um tempo de carbonização de 15 min a 180°C para promover a reação
de desidratação da frutose e produzir 5-HMF. O trabalho tem como principal objetivo
não apenas avaliar a atividade catalítica do carvão, mas também estabelecer bons
rendimentos e seletividade de 5-HMF nas condições mais brandas possíveis. Desse
modo, diferentes parâmetros reacionais foram avaliados.
As reações em dimetilsulfóxido (DMSO), foram realizadas a partir de soluções
com 2,5 e 5% de frutose, proporções de 2,5, 5 e 10% de catalisador em relação a
massa da frutose, temperaturas entre 80 e 130°C, tempos de reação entre 10 e 240
min, variando-se a atmosfera: I - atmosfera não inerte (ar atmosférico), II - ar sintético,
III - atmosfera inerte (N2) e, IV - atmosfera não inerte na presença de trietilamina.
Já as reações conduzidas em dimetilformamida (DMF) foram realizadas a partir
de soluções com 5% de frutose, apenas em atmosfera não inerte, com proporções
de 5, 10 e 20% de catalisador, temperaturas entre 80 e 100°C e tempos de reação
entre 10 e 240 min.
Reações em branco (sem a presença do catalisador) também foram
promovidas como parâmetro para se avaliar a eficiência catalítica do carvão. Os
resultados obtidos nas reações em branco utilizando DMSO como solvente e na
presença de ar atmosférico ou de ar sintético, deixaram evidente a contribuição do
solvente na conversão do substrato. Porém a utilização do carvão proporcionou um
maior rendimento e seletividade de 5-HMF a uma menor temperatura e tempo
reacional, chegando-se a obter uma conversão de frutose de 66% e uma seletividade
de 76% para 5-HMF em 2h de reação a 100°C.
As reações sob fluxo contínuo de ar sintético, também comprovaram que a
presença de oxigênio no meio reacional favorece a formação de 5-HMF. Porém, uma
maior seletividade aos subprodutos de reidratação foi obtida nessas condições, em
relação aos valores obtidos em atmosfera inerte (N2), em que as reações de
reidratação foram melhor controladas, e uma alta seletividade ao 5-HMF foi obtida,
chegando-se a obter um valor de 99,7% após 0,5 h a 100°C. Porém o aumento da
temperatura em atmosfera inerte para 130°C, apesar de ter favorecido a conversão
da frutose (obtendo-se valores próximos a 100%), promoveu uma diminuição na
seletividade ao 5-HMF devido à ocorrência de reações de polimerização, levando a
formação de huminas, essencialmente nas reações, com mais de 2h de duração. Ao
diminuirmos a proporção de frutose no meio reacional para 2,5%, as reações de
polimerização foram contidas, e uma alta conversão de frutose e seletividade ao 5-
HMF foram obtidas em atmosfera inerte a 130°C.
As reações com trietilamina mostraram que a presença da base de Lewis no
meio reacional, prejudica o desenvolvimento da reação, por reagir com as espécies
ácidas em solução e também como os sítios ácidos do catalisador, como foi
constatado por XPS.
Ainda para as reações realizadas em DMF uma conversão de 25,1% de frutose
foi obtida com uma seletividade de 44,6% para 5-HMF mesmo com a utilização de
uma quantidade de carvão quatro vezes maior do que a utilizada em DMSO. Esse
comportamento foi atribuído a decomposição do solvente, formando espécies básicas,
que interagiram fortemente com os sítios ácidos do catalisador, detectadas por XPS.