Dados do Trabalhos de Conclusão

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC
CIÊNCIA E TECNOLOGIA (33144010003P0)
Mecanismos em Quimiluminescência: Catálise Básica da Reação entre Ésteres Diidrotiazólicos e Oxigênio
DIEGO ULYSSES DE MELO
DISSERTAÇÃO
10/09/2018

A reação quimiluminescente de quatro ésteres diidrotiazólicos hidroxilados com O2, catalisada por base (i.e., 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno) e em acetonitrila, teve seu mecanismo determinado por meio de medidas cinéticas de absorção e emissão de luz. A via mecanística segue como modelo de processos bioluminescentes (e.g., luciferinas de vagalume e Cypridina), envolvendo, entre outros aspectos, (i) a reação entre um intermediário enolato com O2 por Single Electron Transfer (SET), e (ii) a geração de um intermediário peroxídico 1,2- dioxetanona, responsável pela formação de estados excitados emissores de luz, provavelmente, por meio do mecanismo CIEEL intramolecular. Este trabalho apresenta a primeira evidência cinética para a ocorrência de SET em sistemas modelo de luciferina de vagalume, sendo que até o momento apenas evidências indiretas para a presença de O2●– no meio de reação foram reportadas na literatura. Tal evidência cinética foi obtida de uma correlação linear de energia livre de Hammett (ρ = +2,8), uma vez que apenas a possibilidade de SET racionaliza a geração de carga negativa no estado de transição da etapa determinante de velocidade (EDV), que neste caso é a aniquilação de espécies monoânion-radicalares. Os parâmetros de ativação observados para a reação (ΔH≠ = 3,4 a 5,5 kcal mol–1; ΔS≠ = –46 a –38 cal mol–1 K–1; ΔG≠ 25 °C ca. 17 kcal mol–1) reforçam que a EDV do processo envolve a aniquilação das referidas espécies ânion-radicalares. Evidência da formação da 1,2-dioxetanona intermediária foi obtida pelo aumento significativo nos rendimentos de emissão do sistema quando na presença de ativador (ACT, perileno e 9,10- difenilantraceno), aumento esse consistente com o potencial de oxidação do ACT. Uma vez que a decomposição quimiluminescente dos ésteres diidrotiazólicos hidroxilados estudados se apresentou extremamente ineficiente em termos de emissão de luz (ΦCL ~ 10–8 E mol–1, prevendo ΦS ca. 10–5 E mol–1), racionalizou-se que a eficiência de sistemas bioluminescentes (ΦBL ca. 0,4 E mol–1) não depende, unicamente, do mecanismo envolvido na formação do peróxido cíclico, mas de particularidades estruturais associadas a tal intermediário.

Quimiluminescência;Bioluminescência, Luciferina, CIEEL, Transferência de Elétron.
The mechanism of the chemiluminescence reaction of four hydroxylated-dihydrothiazole esters with O2, catalyzed by base (i.e., 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) in acetonitrile, was determined through kinetic assays of light emission and absorption. The mechanistic pathway follows as model for bioluminescence processes (e.g., firefly and Cypridina luciferins), involving, among other aspects, (i) the reaction between an enolate intermediate with O2 by SET (Single Electron Transfer), and (ii) the generation of a peroxidic intermediate 1,2-dioxetanone, responsible for the formation of electronic excited states, probably, by the intramolecular CIEEL sequence. The first kinetic evidence for the occurrence of SET in firefly-like luciferin model systems is presented; up to now, only indirect evidences were acquired for the presence of O2●– in the reaction media, as reported in the literature. This kinetic evidence is based on a Hammett free energy linear correlation (ρ = +2,8), the SET pathway being the one that allows the rationalization of negative charge generation on the transition state of the rate-determining step (r.d.s.); here, the r.d.s. is the annihilation of monoanion-radicalar species. The observed activation parameters for the reaction (ΔH≠ = 3,4 to 5,5 kcal mol–1; ΔS≠ = –46 to –38 cal mol–1 K–1; ΔG≠ 25 °C ca. 17 kcal mol–1) are consistent with an r.d.s. that involves such annihilation. Evidences for the formation of an intermediate 1,2-dioxetanone were obtained from the significant increase in emission yield when in the presence of an activator (ACT, perylene and 9,10- diphenylanthracence). Such increase in emission yield was consistent with the ACT’s oxidation potential. Once that the chemiluminescence decomposition of the studied hydroxylateddihydrothiazole esters proved to be extremely inefficient in terms of light emission (ΦCL ~ 10–8 E mol–1, estimated ΦS ca. 10–5 E mol–1), it was rationalized that the efficiency of bioluminescence systems (ΦBL ca. 0,4 E mol–1) does not depend, solely, on the mechanism involved in the formation of the cyclic peroxide, but in structural aspects associated to such intermediate.
Chemiluminescence;Bioluminescence;Luciferin;CIEEL;Electron transfer
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PORTUGUES
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC
O trabalho possui divulgação autorizada

Contexto

QUÍMICA
PROCESSOS DE TRANSFORMAÇÃO
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Banca Examinadora

FERNANDO HEERING BARTOLONI
DOCENTE - PERMANENTE
Sim
Nome Categoria
THIAGO CARITA CORRERA Participante Externo
RODRIGO LUIZ OLIVEIRA RODRIGUES CUNHA Docente - PERMANENTE

Financiadores

Financiador - Programa Fomento Número de Meses
FUND COORD DE APERFEICOAMENTO DE PESSOAL DE NIVEL SUP - Programa de Demanda Social 24

Vínculo

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Não