No presente trabalho estudou-se a aplicabilidade de fluorescência (FL) e quimiluminescência (CL) para a determinação de mecanismos de reação envolvendo ésteres, um deles um éster derivado de lofina. A lofina e seus derivados, em geral, apresentam rendimentos quânticos de fluorescência (ΦFL) com valores relativamente altos (ΦFL > 0,1), tornando essas moléculas amplamente utilizadas em estudos CL e FL. A decomposição do éster de lofina (acetato de 4-(4,5-difenil-1H-imidazol-2-il)fenila, 1) foi estudada em meio alcalino alcoólico utilizando como solventes MeOH e iPrOH, e como bases HO–, tBuO–, DBU e TEA. Duas metodologias de acompanhamento de cinética por emissão foram comparadas: observando a formação do produto (λex = 350 nm e λem = 475 nm) e o consumo do éster 1 (λex = 300 nm e λem = 400 nm). Ambas apresentaram resultados equivalentes para as constantes de velocidade observadas. Tanto em MeOH quanto em iPrOH, o possível mecanismo ocorre por uma via clássica BAC2, envolvendo a base conjugada do solvente (i.e., MeO– ou iPrO–) como nucleófilo, gerada por CBE quando HO–, tBuO– e DBU foram empregados como catalisadores (kbim = 4,5–6,5 L mmol–1 s–1). Para TEA, uma constante kbim três ordens de grandeza inferior foi obtida, representando uma possível mudança no mecanismo de reação, provavelmente, para catálise nucleofílica. A solvólise neutra do éster se mostrou particularmente significativa quando baixas concentrações de catalisador foram utilizadas. Na segunda parte deste trabalho, referente à reação peroxioxalato, a degradação do oxalato de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO) foi estudada em MeOH e comparada ao sistema clássico (em EtOAc, com catálise por imidazol). Ensaios cinéticos de emissão e absorção permitiram verificar que a metanólise se mostrou proeminente frente à peridrólise. Por ensaios de absorção, foi possível determinar que a primeira eliminação de um resíduo fenólico ocorre mais rapidamente que a segunda (kABS1 > kABS2), contrariamente ao observado no sistema clássico, tanto para metanólise quanto peridrólise. Observou-se que a adição de EtOAc ao meio prótico polar muda o comportamento cinético da reação, aproximando-o ao do sistema clássico. Propôs-se um modelo cinético final, indicando quais etapas são lentas, rápidas e muito rápidas, dentro do processo estudado.