Dados do Trabalhos de Conclusão

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC
CIÊNCIA E TECNOLOGIA (33144010003P0)
FLUORESCÊNCIA E QUIMILUMINESCÊNCIA PARA A DETERMINAÇÃO DE MECANISMOS DE REAÇÃO NA DECOMPOSIÇÃO DE ÉSTERES
ROBERTA ALBINO DOS REIS
DISSERTAÇÃO
23/02/2018

No presente trabalho estudou-se a aplicabilidade de fluorescência (FL) e quimiluminescência (CL) para a determinação de mecanismos de reação envolvendo ésteres, um deles um éster derivado de lofina. A lofina e seus derivados, em geral, apresentam rendimentos quânticos de fluorescência (ΦFL) com valores relativamente altos (ΦFL > 0,1), tornando essas moléculas amplamente utilizadas em estudos CL e FL. A decomposição do éster de lofina (acetato de 4-(4,5-difenil-1H-imidazol-2-il)fenila, 1) foi estudada em meio alcalino alcoólico utilizando como solventes MeOH e iPrOH, e como bases HO–, tBuO–, DBU e TEA. Duas metodologias de acompanhamento de cinética por emissão foram comparadas: observando a formação do produto (λex = 350 nm e λem = 475 nm) e o consumo do éster 1 (λex = 300 nm e λem = 400 nm). Ambas apresentaram resultados equivalentes para as constantes de velocidade observadas. Tanto em MeOH quanto em iPrOH, o possível mecanismo ocorre por uma via clássica BAC2, envolvendo a base conjugada do solvente (i.e., MeO– ou iPrO–) como nucleófilo, gerada por CBE quando HO–, tBuO– e DBU foram empregados como catalisadores (kbim = 4,5–6,5 L mmol–1 s–1). Para TEA, uma constante kbim três ordens de grandeza inferior foi obtida, representando uma possível mudança no mecanismo de reação, provavelmente, para catálise nucleofílica. A solvólise neutra do éster se mostrou particularmente significativa quando baixas concentrações de catalisador foram utilizadas. Na segunda parte deste trabalho, referente à reação peroxioxalato, a degradação do oxalato de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO) foi estudada em MeOH e comparada ao sistema clássico (em EtOAc, com catálise por imidazol). Ensaios cinéticos de emissão e absorção permitiram verificar que a metanólise se mostrou proeminente frente à peridrólise. Por ensaios de absorção, foi possível determinar que a primeira eliminação de um resíduo fenólico ocorre mais rapidamente que a segunda (kABS1 > kABS2), contrariamente ao observado no sistema clássico, tanto para metanólise quanto peridrólise. Observou-se que a adição de EtOAc ao meio prótico polar muda o comportamento cinético da reação, aproximando-o ao do sistema clássico. Propôs-se um modelo cinético final, indicando quais etapas são lentas, rápidas e muito rápidas, dentro do processo estudado.

quimiluminescência;peroxioxalato;metanólise;lofina;TCPO
The use of fluorescence (CL) and chemiluminescence (FL) for the determination of reaction mechanisms involving esters was studied in this work, one of them is a lophine derived ester. Lophine and its derivatives generally have quantum fluorescence yields (ΦFL) with relatively high values (ΦFL> 0.1), making these molecules widely used in CL and FL studies. The decomposition of a lophine derived ester (4-(4,5-diphenyl-1H-imidazol-2-yl)phenyl acetate, 1) was studied in basic alcoholic media using MeOH and iPrOH as solvents, and HO–, tBuO–, DBU and TEA as bases. Two methodologies for tracking emission kinetics were compared: observing product formation (λex = 350 nm and λem = 475 nm) and ester 1 consumption (λex = 300 nm and λem = 400 nm). Both methods showed equivalent results for the obtained observed rate constants. Possibly the reaction mechanism follows a BAC2 pathway, in both MeOH and iPrOH, involving the solvent conjugate base (i.e., MeO– or iPrO–) as nucleophile, generated by SBC when HO–, tBuO– and DBU were used as catalysts (kbim = 4.5–6.5 L mmol–1 s–1). For TEA, the obtained kbim was three orders of magnitude smaller, indicating a possible change in reaction mechanism, probably to nucleophilic catalysis. The ester’s neutral solvolysis showed to be particularly significant when low concentrations of catalyst were used. At the second section of this work, regarding the peroxyoxalate reaction, the degradation of bis(2,4,6-trichlorophenyl)oxalate (TCPO) was studied in MeOH and compared to the classical system (in EtOAc, with imidazole catalysis). Emission and absorption kinetic assays allowed to conclude that methanolysis overcomes perhydrolysis. Through absorption measurements, it was possible to verify that the elimination of the first phenolic residue occurs faster than the second (kABS1 > kABS2), contrarily to the observation in the classical system, for both methanolysis and perhydrolysis. It was observed that the addition of EtOAc to the protic polar media changes the kinetical behavior of the reaction, approximating it to the classical system. A final kinetic model was proposed, stating which are the slow, fast and very fast steps, within the studied process.
chemiluminescence;peroxyoxalate;methanolysis;lophine;TCPO
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PORTUGUES
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O trabalho possui divulgação autorizada

Contexto

QUÍMICA
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Banca Examinadora

FERNANDO HEERING BARTOLONI
DOCENTE - PERMANENTE
Sim
Nome Categoria
FELIPE ALBERTO AUGUSTO Participante Externo
DALMO MANDELLI Docente - PERMANENTE

Financiadores

Financiador - Programa Fomento Número de Meses
FUND COORD DE APERFEICOAMENTO DE PESSOAL DE NIVEL SUP - Programa de Demanda Social 24

Vínculo

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Não