Gonçalves, M.R. Síntese e propriedades fotofísicas de compostos polipiridínicos de rênio(I) visando aplicação em OLEDs. 2014. 73 pg. Dissertação - Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química. Centro de Ciências Naturais e Humanas, Universidade Federal do ABC, Santo André.
Este trabalho trata das propriedades dos compostos polipiridínicos fosforescentes fac-[ReCl(CO)3(NN)], fac-[Re(py)(CO)3(NN)]+, em que NN = 4,7-difenil-1,10-fenantrolina (ph2phen) ou 4,7-dicloro-1,10-fenantrolina (Cl2phen) e py = piridina. Os compostos foram sintetizados, purificados, caracterizados por meio da ressonância magnética nuclear de prótons, 1H NMR, espectroscopias UV-visível e na região do infravermelho e as propriedades eletroquímicas e fotofísicas foram investigadas.
As frequências de estiramento das carbonilas dos compostos fac-[ReCl(CO)3(ph2phen)] (2020, 1912, 1878 cm-1), fac-[Re(py)(CO)3(ph2phen)]+ (2029, 1905 cm-1), fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] (2022, 1883 cm-1) e fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ (2030, 1913 cm-1) estão em acordo com a geometria facial dos complexos de rênio(I) e os deslocamentos nas posições dos picos para frequências mais altas sustentam o maior efeito retirador de elétrons do ligante coordenado Cl2phen quando comparado ao ph2phen.
Nos espectros eletrônicos na região do UV-visível dos compostos fac-[ReCl(CO)3(NN)] foram observadas duas regiões principais: uma de mais alta energia, atribuída à ILNN, e uma de menor energia, atribuída à MLCTRe→NN. Para os compostos fac-[Re(py)(CO)3(NN)]+, atribui-se ainda uma região ILpy e MLCTRe→py.
Os compostos apresentam emissão em solução e em meio polimérico, que é atribuída ao estado excitado de transferência de carga do metal para o ligante polipiridínico (3MLCTRe→NN), NN = ph2phen ou Cl2phen, de menor energia. A energia do estado excitado de transferência de carga (MLCT) dos compostos podem ser modificadas em função do ligante axial, do substituinte da fenantrolina e do meio. A energia do máximo de emissão é deslocada para a região de mais baixa energia com grupos retiradores de elétrons na fenantrolina, fac-[ReCl(CO)3(ph2phen)] (λmax = 615 nm), fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] (λmax = 640) nm, fac-[Re(py)(CO)3(ph2phen)]+( λmax = 570 nm), fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ (λmax = 590 nm) quando comparada à fenantrolina não substituída, fac-[ReCl(CO)3(phen)] (λmax = 600 nm) e fac-[Re(py)(CO)3(phen)]+ (λmax = 550 nm) .
Nos experimentos de tempos de vida de emissão para os compostos fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] e fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ foram encontrados os valores, 1,46 μs e 1,43 μs, que são consistentes com estados emissores que apresentam caráter triplete. Para o fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] foi encontrado um segundo tempo de vida de emissão, 30 ns, que pode ser atribuído a um segundo estado emissor de caráter singlete.
O composto fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] apresentou processos de oxidação, Re(I)→(II), a Epa = +1,77 V (vs NHE), e redução, (Cl2phen)→(Cl2phen*-), a Epc = -1,1 V (vs NHE), em CH2Cl2, e os níveis de energia do highest occupied molecular orbital (HOMO) e do lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) calculados iguais a 6,2 V e - 2,9 V, respectivamente, e comparados aos do PVK.
As características eletroquímicas e de emissão, tais como comprimentos de onda, rendimentos quânticos e tempos de vida de emissão do fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)], indicam uma potencial aplicação em dispositivos OLEDs.