Orfão Junior, R. B. Síntese, caracterização e estudos das propriedades fotofísicas de complexos de rênio(I) para aplicação em fotorredução de CO2. 2014. 83 pg. Dissertação Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia Química. Centro de Ciências Naturais e Humanas, Universidade Federal do ABC, Santo André.
Neste trabalho, foram estudadas as propriedades fotofísicas de alguns compostos de coordenação de rênio(I), fac-[Re(CO)3(NN)L]0/+1 (NN = 2,2-bipiridina ou 2,2-bipirimidina; L = Cloreto (Cl-), piridina (py), 2-aminometilpiridina (ampy) ou 2-fenilpiridina (phpy), e [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl].
Os compostos sintetizados foram caracterizados quanto às suas propriedades na espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H (1H RMN), absorção e emissão na região do Ultravioleta- Visível (UV-Vis) e espectroscopia na região do Infravermelho (IV).
Os espectros eletrônicos de absorção na região de UV-Vis evidenciaram que os compostos sintetizados apresentaram altos valores na absortividade molar (na ordem de 104 L.mol-1.cm-1) e exibiram na região analisada transições intraligante (1ILπ→π*) do ligante polipiridínico e do ligante piridínico e transições de transferência de carga metal-ligante (1MLCTRe→NN). Para o composto binuclear de rênio(I), [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl], observou-se uma prolongamento da banda de absorção, isto é, o composto absorve radiação visível até aproximadamente 600 nm..
Os espectros de emissão dos compostos fac-[Re(CO)3(bpy)L]0/+1 (L = Cl, py, ampy ou phpy) apresentaram uma banda larga e não estruturada, sendo que o estado excitado 3MLCTRe→bpy é o responsável pela emissão. O composto fac-[Re(CO)3(bpy)Cl] apresentou em diclorometano (CH2Cl2) uma emissão máxima em 612 nm e 0,005 de rendimento quântico, enquanto que os compostos fac-[Re(CO)3(bpy)L]+1 (py, ampy ou phpy) apresentaram a emissão em 548, 558, 526 nm e rendimento quântico de 0,216, 0,078, 0,254, respectivamente. Portanto, a substituição do ligante cloro pelo ligante piridínico provoca um deslocamento hipsocrômico da emissão e também a um aumento
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no rendimento quântico, tendo em vista que o ligante cloro reduz a eficiência do cruzamento intersistema.
Os compostos fac-[Re(CO)3(bpm)Cl] e [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl] apresentaram uma emissão relativamente baixa em diferentes solventes, na ordem de 10-4. Enquanto que o estado responsável pela emissão do composto mononuclear é 3MLCTRe→bpm, por outro lado quando ocorre a coordenação com outro átomo de rênio, [Cl(CO)3Re(bpm)Re(CO)3Cl], existe a desestabilização deste estado, tendo assim, o estado excitado 3ILbpm responsável pela emissão.
O estado excitado de mais baixa energia 3MLCT para os compostos fac-[Re(CO)3(bpm)Cl] e fac-[Re(CO)3(bpy)L]+, (L= py, ampy ou phpy) e os diferentes valores observados em meios rígidos confirmaram a sensibilidade do estado excitado à rigidez do meio, observou-se o efeito rigidocrômico. Consequentemente, estes compostos podem ser utilizados no desenvolvimento de dispositivos moleculares.