Luz, R. A. S., Influência de Nanopartículas de Ouro na Transferência Heterogênea de Elétrons do Citocromo c Imobilizado em Eletrodos de Ouro. 2014. 84 pg. Tese - Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química. Centro de Ciências Naturais e Humanas, Universidade Federal do ABC, Santo André.
O citocromo c (Cyt c) é uma proteína heme associada com a membrana interna da mitocôndria e é um componente essencial da cadeia de transporte de elétrons. A eletroquímica direta (TDE) do Cyt c na presença de nanomateriais tem sido o foco de recentes trabalhos. No entanto, uma compreensão mais profunda das propriedades termodinâmicas e cinéticas e da natureza da TDE ainda é necessária. Neste trabalho, Cyt c foi imobilizado em eletrodos de ouro policristalino modificados com nanopartículas de ouro (AuNPs), com o intuito de avaliar a influência das nanopartículas na transferência heterogênea de elétrons entre o Cyt c e a superfície de ouro. Por voltametria cíclica verificou-se um par redox quase reversível e bem definido, com potencial formal (E0') de 65 mV (vs. Ag/AgCl) em solução tampão fosfato pH 7,0. A presença das AuNPs aumentou a capacidade de transferência de elétrons entre o Cyt c e superfície eletródica, uma vez que o eletrodo contendo as AuNPs apresentou uma constante de velocidade (kmax = 5,61 x 102 s-1) quase 4 vezes maior do que a observada para o eletrodo sem as AuNPs (kmax = 1,48 x 102 s- 1). A modelagem cinética foi realizada usando a teoria de Marcus e comparada com o formalismo de Butler-Volmer (BV). O efeito da energia de reorganização (λ) é cada vez mais evidente com o aumento do sobrepotencial, e as constantes de velocidade calculadas pelas duas teorias, diferem significativamente. Utilizando a teoria de Marcus, observou-se que a velocidade se aproxima de um valor máximo, kmax, passando por kmax/2, quando o sobrepotencial se iguala, em módulo, a λ. Entretanto, quando o formalismo BV foi utilizado, a velocidade continuou a aumentar linearmente em função do sobrepotencial e constantes de velocidade superestimadas são obtidas, indicando que a teoria de BV é inadequada para descrever a cinética de transferência heterogênea de elétrons de proteínas heme. Por cronoamperometria, foi observado ainda uma maior eficiência catalítica (para redução de H2O2) para o eletrodo contendo as AuNPs (kcat/KM = 0,86 x 106 mol-1 L s-1) quando comparado ao eletrodo sem AuNPs, (kcat/KM = 0,76 x 106 mol-1 L s-1). Acredita-se que os eletrodos enzimáticos obtidos podem servir de base para estudos fundamentais de mecanismos de transferência de carga em sistemas biológicos e no desenvolvimento de biodispositivos eletroquímicos.